پایان نامه با کلید واژه های چند متغیره، تحلیل کیفی، محیط زیست، شبیه سازی

وجود دارد. جمع آوری ماتریس‌های بدست آمده برای K نمونه مختلف، منجر به تولید آرایه سه بعدی (K×J×I)X می‌شود، که با روش‌های نظیر PARAFAC آنالیز می‌‌گردد ]8[.
شایان ذکر است که استفاده از داده‌های مرتبه دوم توانایی زیادی به شیمی دان‌ها می‌دهد، از جمله این توانایی‌ها، آشکار سازی‌های گونه مزاحم و اندازه‌گیری آنالیت در حضور گونه‌های مزاحم ناشناخته و نیاز به نقاط کالیبراسیون کمتر نسبت به کالیبراسیون مرتبه اول می‌باشد. تجزیه داده‌های سه بعدی از مطالعات سایکومتری تاکر26، در دهه 60 نشأت گرفته است. تاکر توسعه یافته روش تحلیل اجزاء اصلی (PCA) است که شامل آرایه داده‌های سه بعدی می‌باشد.در اوایل دهه 70 کرول27 و چنگ28 مدل سه بعدی 29Cac Decompرا توسعه دادند. در همان زمان هارشمن30 روش مستقل به نام PARAFAC را ارائه داد. هر دو این روش‌ها که دارای ارزش یکسانی هستند تحت عنوان CP شناخته می‌شوند. CP حالت خاصی از تاکر می‌باشد. یعنی بر روی تاکر محدودیت‌هایی اعمال شده که سهام‌ های چرخشی موجود در تجزیه فاکتورهای دو بعدی در روش‌های تاکر عمومی را حذف می‌کند و در نتیجه منجر به راه‌حل‌های منحصر به فرد می‌شود. به علت این راه حل‌های منحصر به فرد، روش‌های CP کمومتریکس دانان می‌‌باشد.

1-4- آنالیز چند جزئی31
عبارت آنالیز چند جزئی به روش‌های اطلاق می‌شود که همزمان چندین جزء (به عنوان مثال غلظت بیش از یک ماده) را در یک نمونه، مورد اندازه‌گیری قرار می‌دهد. در تکنیک‌های اسپکتروسکوپی غلظت‌های هر جزءبا استفاده از حل معادلات هم زمان، پس از به دست آوردن ضرایب جذب مولی هر جزء در دو طول موج تعیین می‌گردد. آنالیز رگرسیون خطی چند طول موجی32 بیشتر برای جداسازی سیگنال‌هایی که به شدت همپوشانی کرده‌اند، کارایی دارد [10-9]. وجود دستگاه‌هایی با قابلیت پیمایش33 و صفحات گسترده34 که امکان انجام محاسبات پیشرفته را فراهم می‌کنند سبب ایجاد تکنیک‌های جدیدی در آنالیز چند جزئی شده است که به آنها در مجموع تکنیک‌های کالیبراسیون چند متغیره35 می‌گویند. کمومتریکس در زمینه جداسازی سیگنال‌های همپوشانی کرده مخلوط‌های چند جزئی علاوه علاوه بر آن که نتایج بسیار مفیدی ارائه می‌کند، بسیار ساده نیز هست و همین دو مزیت علت کاربرد فراوان آن است [11].

1-5- روش‌های کالیبراسیون
1-5-1- کالیبراسیون تک متغیره36
تاریخچه بسیار وسیعی در مورد کاربرد کالیبراسیون تک متغیره در روش‌های اسپکتروفتومتری
وجود دارد [14-12]. یکی از ساده‌ترین این روش‌ها استفاده از یک پاسخ (به عنوان یک متغیر وابسته) برای تعیین غلظت یک گونه (به عنوان یک متغیر مستقل) می‌باشد. در این شرایط یک رابطه خطی بین متغیر مستقل و وابسته وجود دارد.
x=c.s
در ساده‌ترین حالت x بردار مربوط به جذب یک سری نمونه در یک طول موج و c بردار غلظت‌های مربوطه است. هر دو بردار طول یکسانی دارند که برابر با تعداد نمونه‌ها است. مقدار S ضریب رگرسیون است که با آزمایش و بیشتر از روش کمترین مربعات37 به دست می‌آید.

1-5-2-کالیبراسیون چند متغیره
کالیبراسیون چند متغیره یک عبارت کلی است که هدف از آن ارائه یک مدل کمی توسعه یافته برای پیشگویی خواص مورد بررسی (Y1, Y2, Y31…, Yn) با استفاده از یک سری متغیرهای مستقل(X1, X2, X3…, Xn) می‌باشد. در واقع کالیبراسیون چند متغیره یک ابزار برای افزایش گزینش پذیری و اعتبار محسوب می شود.
از این مدل می‌توان برای تعیین اجزاء سازنده اصلی و هم چنین اجزای فرعی و سایر کمیت‌ها در انواع روش‌های دستگاهی استفاده کرد.به عنوان مثال آنالیز یک مخلوط دو جزئی را در نظر بگیرید که در آن هدف تعیین غلظت یک یا چند جزء سازنده با روش‌های اسپکتروسکوپی است. هدف از کالیبراسیون چند متغیره تعویض متغیر مورد نظر با متغیری ساده‌تر،‌ سریع‌تر و در دسترس‌تر است که در عین حال به اندازه کافی دقیق هم باشد. در ارائه یک مدل کالیبراسیون، پارامترهای زیر باید مورد توجه قرار گیرد: روشن بودن هدف مطالعه، طراحی درست آزمایش، انتخاب مدل مناسب، تخمین پارامترها و در گام آخر تعیین دقت پارامترهای پیش‌بینی شده. مزیت عمده آنالیز چند جزئی با استفاده از کالیبراسیون چند متغیره، سرعت آنالیز است یعنی برای تعیین مقدار گونه مورد نظر در مخلوط چند جزئی نیاز به مرحله جدا سازی نخواهد بود. بیشترین کاربرد کالیبراسیون چند متغیره در داده‌های اسپکتروفتومتری است. البته با سایر تکنیک‌های نظیر اسپکتروفلوریمتری ، اسپکتروسکوپی نشر پلاسمای جفت شده القایی (ICP) ، ولتامتری و پلاروگرافی هم، نتایج رضایت بخشی به دست آمده است.
1-6- رگرسیون خطی چند تایی38
رگرسیون خطی چند تایی (MLR) (در کالیبراسیون چند متغیره) یک روش توسعه یافته رگرسیون خطی (در کالیبراسیون تک متغیره) است. هنگامی از این روش استفاده می‌شود که یک ارتباط خطی بین چندین متغیر مستقل و یک متغیر وابسته وجود داشته باشد [16-15]. در این حالت به تعداد مجهولات (مثلاً گونه‌ها) ضریب رگرسیون خواهیم داشت. وقتی تعداد متغیرهای مستقل(نمونه ها) از تعداد مجهولات(مثلاً گونه‌ها) بیشتر باشد از روش کمترین مربعات برای محاسبه ضرایب رگرسیون استفاده می‌شود. در MLR می‌توان چندین متغیر وابسته هم داشت که در واقع یک سری MLR هایی است که با یک متغیر وابسته انجام می‌شود مثلاً وقتی که بیشتر از یک گونه در نمونه موجود باشد با یک گونه در یک ب
افت پیچیده که حاوی مزاحم برای آنالیت است، قرار گرفته باشد بهتر است از بیش از یک پاسخ استفاده شود، یعنی برای n گونه، اطلاعات مربوط به حداقل n طول موج به کار رود. به علاوه استفاده از آشکار سازه‌های مختلف (طول موج‌های مختلف) داده‌های بیشتری را در اختیار ما قرار می دهد که ممکن است اطلاعات مفیدی باشند.

مطلب مرتبط :   پایان نامه با موضوعاستان اصفهان، ادارات ورزش، ارتباطات مؤثر، حقوق و دستمزد

1-7- مولفه‌های اصلی39(PC) یا فاکتورهای اصلی
برای شیمیدانان اکثراً غلظت X1 متغیری است که باید تعیین گردد. برای روشن شدن بحث انتخاب متغیرها مورد ساده ای را در نظر بگیرید که فقط از دو متغیر تشکیل شده و هدف کاهش تعداد متغیرها به یک است یعنی باید خطی در امتداد محوری که بیشترین تغییرات داده ها را داراست رسم شود.
به این خط، مؤلفه اصلی اول، PC1 می گویند و نشان دهنده بزرگترین تغییرات رخ داده در داده ها و حاوی بیشترین اطلاعات است. بزرگترین واریانس در داده ها با اولین مؤلفه اصلی مشخص می شود. دومین مؤلفه اصلی PC2ماکسیمم مقدار واریانس داده های باقیمانده را توضیح می دهد که عمود بر جهتPC1 است. پس هر PC اضافی تعریف مقدار واریانس داده ها است که با همه PC های قبلی به صورت عمودی قرار گرفته است [17].
با تصویر نقاط مربوط به داده ها از فضای اصلی X2-X1 برPC1، ماتریس Scores بر PC1 به دست می آید. می توان این تغییرات را بر روی محور دیگری که عمود بر اولی است درنظر گرفت و داده ها را بر آن تصویر کرد که به آن Scores بر PC2 می گویند.

1-7-1- آنالیز مولفه‌های اصلی40(PCA)
دستگاه‌های آزمایشگاهی پیشرفته می‌توانند داده‌های بی‌نهایت زیادی را تولید کنند و به راحتی صدها و هزارها متغیر برای هر آزمایش ایجاد می‌شود. مسلماً در بین این هزاران داده، داده‌های غیر مفید (نویز) نیز وجود خواهد داشت. آنالیز مولفه‌های اصلی یک ابزار بسیار کارآمد و مورد علاقه کمومتریکسین‌ها برای کم کردن حجم داده‌ها و استخراج اطلاعات مفید است [20-18].
در روش PCA ماتریس X با رتبه41r (رتبه، مینیمم تعداد سطر یا ستون یک ماتریس است که بردارهای مستقل خطی باشند) به صورت حاصل جمع r ماتریس با رتبه 1 نوشته می‌شود. کلیه این Mh ماتریس دارای رتبه 1 را می توان به صورت ضرب خارجی دو برابر Scores (th) و Loading (P’h) نوشت:
X=t1P’1+t2P’2+..taP’a (1-2)
یا به فرم ماتریس
X=TP ‘ (1-3)
بردارهای Scores و Loadingتوسط روش‌های روش متوالی جفت- جفت42 مثل NIPALS43 محاسبه می‌شود.

شکل1-1- نمایش ماتریس X به Scoresو Loading توسط روش آنالیز مولفه های اصلی
ماتریس Scores فقط به تعداد گونه‌های اصلی ستون خواهد داشت زیرا برایند بردارهای Scores مربوط به نویز در حد صفر است و بدین ترتیب ابعاد ماتریس داده‌ها کاهش می‌یابد.
1-7-2- رگرسیون مولفه‌های اصلی (PCR)
هدف PCR مدلی بین غلظت ترکیبات سازنده و PCهای یک ماتریس و به عبارت دیگر طیف‌ها می‌باشد. PCR، تجزیه طیفی PCA را روش رگرسیون ILS ترکیب می‌کند تا یک مدل کمی برای نمونه‌های پیچیده بدست آورد. تفاوتی که PCR با MLR دارد، در این است که PCR طیف‌ها درابتدا به تعداد کمتریPC های اورتوگانال کاهش می‌یابند، و به معنی این است که حتی اگر بین طول موج‌ها روابط زیادی وجود داشته باشد، باز هم PCR موثر عمل می‌کند.

1-7-3- تکنیک‌های رگرسیون
PC ها گاهی فاکتورهای فرضی نامیده می‌شوند، هدف کالیبراسیون چند متغیره، تبدیل فاکتورهای فرضی به غلظت‌های ترکیبات است. PCR از رگرسیون برای تبدیل Scroesهای PC به غلظت‌ها استفاده می‌کند، این کار، فاکتور آنالیز44 نامیده می‌شود. در عمل تعدادی ترکیبات در یک سری از مخلوط‌ها همیشه شناخته شده نیست، در یک مخلوط پیچیده غیر ممکن است که تعداد همه ترکیبات مهم را دقیقاً بدانیم، حتی اگر این تعداد را هم بدانیم باز هم تعداد اجزاء اصلی و مهم، اغلب خیلی کمتر از تعداد واقعی ترکیبات موجود است. دلیل این امر، تشابه طیفی، نویز، روابط بین غلظت‌ها می‌باشد. هنگامی که PC های بیشتری به کار می‌رود، پیش‌گویی‌ها به مقادیر واقعی نزدیک ترند.

مطلب مرتبط :   پایان نامه با موضوعتعهد مستمر، سلسله مراتب، ارتباط مؤثر، تحول گرا

1-8- تقسیم بندی روش‌های کالیبراسیون چند متغیره
متداول‌ترین رو‌ش‌های کالیبراسیون چند متغیره عبارت است از: روش رگرسیون کمترین مربعات کلاسیک 45(CLS)، رگرسیون کمترین مربعات معکوس46(ILS)، رگرسیون خطی چند تایی47(MLR)، رگرسیون اجزای اصلی48(PCR)، و رگرسیون کمترین مربعات جزئی49(PLS).در ادامه روش رگرسیون کمترین مربعات جزیی (PLS) توضیح داده می‌شود] 25-21[.

1-9- روش های مشتقی در اسپکتروفتومتری
طیف سنجی مشتق شده با استفاده از مشتق اول و یا بالاتر با توجه به طول موجها برای تجزیه و تحلیل کیفی و کمی داده ها مورد استفاده قرار گرفتند. مفهوم مشتق برای داده های طیفی اولین بار در سال 1950 زمانی که آن دارای مزایای بسیاری بود به وجود آمد. با این وجود تکنیک مشتق گیری در اوایل از کاربرد کمی برخودار بود تا اینکه توانستند این تکنیک را با دستگاه UV-Visکوپل کنند. با معرفی ریز رایانه ها در اواخر 1970 توانستند تولید طیفهای مشتقی را با استفاده از روشهای ریاضی با سرعت و سهولت زیاد بهبود بخشند. اگر دریک طیف A نشانگر جذب، λ نشانگر طول موج باشد در این صورت مشتقهایی از طیف را به صورت زیر نشان میدهند.
Zero order A=f(λ) (1-4)
First order dA/dλ=f ́(λ) (1-5)
Second order (d^2 A)/(dλ^2 )=f ̋(λ) (1-6)
شکل(
1-2) شبیه سازی اثرات مشتق از یک نمودار ساده گوسین توسط یک کامپیوتر را نشان می دهد. مشتق مرتبه اول تغییراتی از جذب بر روی طول موج می باشد. این مشتق گیری از عدد صفر بر روی محورX ها شروع می شود وبر روی صفر هم به اتمام میرسد. max λ از طیفی که ما مشتق گرفتیم هم در محدوده همین دو نقطه می باشد. در هر دو طرف این نمودار محور Xها چه مثبت و چه منفی، حداقل و حداکثرهایی وجود دارد که با نام نقاط عطفی شناخته می شوند.

شکل 1-2- نمایش جذب ها و مشتق ها از یک طیف گوسین
1-10- مقدمه ای بر روش های مشتقی
با فرض کنیم که مشتق از قانون بیر تبعیت میکند ، بین غلظت و دامنه برای تمام دستورهای مشتق یک رابطه خطی وجود دارد.
Zero order A=Ebc (1-7)
First order dA/dλ=dE/dλ bc (1-8)
nthorder (d^n A)/(dλ^n )=(d^n E)/(dλ^n ) bc (1-9)
برای ترکیبات تک جزئی انتخاب طول موجها برای مشتق گیری زیاد ساده هم نمی باشد زیرا هم قله های مثبت و هم قله های منفی در هر دو سمت نمودار وجود دارد و کار را مشکل میکند. برای مشتق های زوج ماکزیمم ها و مینیمم ها در max λ از طیف جذبی وجود دارد اما برای مشتق های فرد این طول موجها بر روی محور xها می باشد. با توجه به بیشترین ماکزیمم ها و مینیمم ها ما میتوانیم بهترین سیگنال به نویز را به دست آوریم که ممکن است منجر به افزایش حساسیت نسبت به سایر اجزا شود.

1-10-1- روش ها و مزایا
طیف های مشتقی میتوانند از طریق روش های نوری، الکترونیکی، ریاضی و … به دست آیند. تکنیک های نوری و الکترونیکی با به کارگیری دستگاه اسپکتروفوتومتر توانستند تا حد زیادی جایگزین تکنیک های ریاضی شوند. از جمله مزایای این روش می توان به محاسبه پارامترهای مختلف،تکنیک های نرم کردن50 و… برای بهبود سیگنال به نویز اشاره نمود.

1-10-2- تکنیک های نوری و الکترونی در مشتق گیری
تکنیک های مدلاسیون نوری برای طول موج هایی هستند که در آن طول موج نور تابشی به سرعت در حال مدوله شدن از یک باریکه در محدوده از طول موج های دستگاه های الکترومکانیکی می باشند. مشتق های اول و دوم با استفاده از همین روش تولید می شوند. این یکی از طرح های بسیار اختصاصی هست در اسپکتروفوتومتر که مورد استفاده قرار می گیرد. به عنوان مثال از جمله کاربردهای آن در محیط زیست می باشد.
طیف های مشتق های اول هم ممکن به صورت دو طرفه حتی با دستگاه اسپکتروفوتومتر هم تولید شوند. مشتق طیف های تولیدی توسط مونوکروماتور و توسط تفاوت طول موج هایی که ثابت و کوچک هستند از هم جدا می شوند. مشتقات اول، دوم و همچنین بالاتر هم می توانند توسط دستگاه های آنالوگ هم تولید شوند. تولید مشتق به عنوان ی

دیدگاهتان را بنویسید