پایان نامه رایگان با موضوع تحلیل داده، داده های حرارتی، تاثیرپذیری، اکسیداسیون

فتوگرافی چند منظوره را برای تجزیه های حرارتی تفاضلی (DTA) بکار برد. در سال 1915 هوندا49 اصول وزن سنجی حرارتی پیشرفته را با استفاده از ترازوی حرارتی گزارش نمود. اولین وزن سنجی حرارتی تجاری در سال 1945 تولید شد. تلاش برای انجام تجزیه های حرارتی مشتقی به صورت فراوان در سال 1960 آغاز گردید. در سال 1964 واتسون50 و همکارانش کالریمتری پیمایشی تفاضلی را ساختند اولین کنفرانس بین المللی آنالیز حرارتی در سال 1965 در اسکاتلند و دومین کنفرانس آن در بوستن آمریکا در سال 1968 برگزار گردید.
اولین شماره مجله های Journal of Thermal Analysis در سال 1969، مجله Thermo Chimica Acta در سال 1970 و مجله : Journal of the Society of Analysis and Calorimetry، کشور ژاپن در 1975 منتشر گردیده اند.
روشهای آنالیز حرارتی از دو جنبه برای پژوهشگران دارای اهمیت می باشند: نخست آنکه از این روشها می توان برای ارزیابی موادی که با استفاده از روشهایی مانند پراش پرتو X و سایر مطالعات اسپکتروسکوپی نمی توان شناسایی نمود بکار برد و دوم به کمک روش های آنالیز حرارتی می توان رفتار مواد را با افزایش دما بررسی کرد.[47]
کاربرد ها
DSC می تواند برای بررسی طیف گسترده ای از خواص نمونه مورد استفاده قرار گیرد این متود می تواند خواص کریستالیزاسیون وذوب و…همانند دمای گذار شیشه ای Tg را مورد مطالعه قرار دهد. با این روش می توان حالات اکسیداسیون را نیز همانند سایر واکنشهای شیمیایی مورد مطالعه قرار داد. زمانی که دمای یک جامد آمورفوس افزایش می یابد گذار شیشه ای می تواند اتفاق بیافتد . این تغییر حالت ها در خط پایه نمودار با پله نمایش داده می شوند . و این به ظرفیت گرمایی ماده در حالت گذار ربط دارد نه اینکه به صورت فرمال برای همه مواد در یک حالت گذار یکی باشد.با افزایش دما جامد آمورفوس حالت سختی وویسکوز خود را ازدست میدهد تا اینکه به دمایی می رسند که حرکت مختصر آزادی پیدا می کنند وبه طور خود به خودی در فرم کریستالی قرار می گیرند .این دما به عنوان دمای کریستالیزاسیون (Tc) شناخته شده است . این تغییر فاز از حالت جامد آمورفوس به جامد کریستالی یک پروسه گرمازاست و با یک پیک در نمودار DSC ظاهر می شود با افزایش بیشتر دما نمونه به دمای ذوبش (Tm) خواهد رسید پروسه ذوب شدن نیز یک پیک گرماگیر درنمودار DSC را نتیجه میدهد.

شکل19 نمونه ای از نمودار DSC با چندین حالت تغییر فاز

توانایی درتشخیص این حالت های فازی وآنتالپی ها ودماهای گذارDSC را یک ابزار توانمند برای ایجاد دیاگرام های فاز نموده است.
استفاده از روش DSC، ثبت و مشاهده کامل پیشرفت واکنش از 0=α تا1=α را مجاز می کند. به منظور بکار بردن سیگنالهای شار گرمایی ثبت شده توسط این روش برای انجام آنالیزهای سینتیکی این امر ضروری است که،آنها را به وابستگی های زمان-α و نیز دما-α تبدیل کنند. البته بایستی توجه داشت که ، انتگرال گیری از سیگنال جریان گرمایی برای انجام محاسبات مختلف متاثر از موقعیت خط زمینه می باشد. اغلب مدل خط راست خط زمینه به کار گرفته می شود که نادرست می باشد. برای انواع سیگنالهای DSC، خط زمینه سیگموند به کار گرفته می شود. دلیل این امر این است که، سیگنال DSC ثبت شده نه تنها وابسته به گرمای واکنش می باشد بلکه همچنین از تغییرات گرمای ویژه مخلوط واکنشگر-محصول در طول پیشرفت واکنش متاثر می شود. ایجاد خط زمینه مناسب در شروع واکنش بسیار مهم است. در این شرایط شار گرمایی بسیار کم بوده و سیگنال DSC حاصل نیز ضعیف می باشد. هر انحراف کوچک در تانژانت خط زمینه در آغاز سیگنال منجر به عدم قطعیت بزرگی در تعیین پیشرفت واکنش می شود. متاسفانه، این رنج بین %5/0-0 از تجزیه کل می باشد که برای پیش بینی پایداری حرارتی مواد و خصوصا زمان طول عمر آنها بسیار مهم و ضروری می باشد[48].

فصل دوم: مواد و روش کار

تکنیک ها:
در این پروژه برای تعیین پارامترهای سه گانه سینتیکی ومکانیسم واکنش مواد مورد آزمایش از تکنیک DSC استفاده شد و برای محاسبه طول عمر پیشرانه های مورد مطالعه از تکنیک TGA نیز استفاده شد.
مواد مصرفی:
پیشرانه تک پایه K25 و K30
پیشرانه تک پایه K25 و K30 تحت تابش نوترون گرمایی با چشمه ی امرسیوم- بلریم 50 کوری به مدت 28 روز
پیشرانه تک پایه K25 و K30 تحت تابش گامای 1کوری به مدت 25 روز
ساختار این پیشرانه ها شامل نیتروسلولز، دی فنیل آمین و خاکستر می باشد.
دستگاه ها:
برای به دست آوردن داده های مربوط به DSC ، از دستگاه METTLER TOLEDO ساخت کشور سوئیس استفاده شد.
برای به دست آوردن داده های مربوط به TGA، از دستگاه LINSEIS STA PT1000 ساخت کشور آلمان استفاده شد.
ترازوی دیجیتالی AND با دقت 0/0001 گرم برای توزین نمونه ها استفاده شده است.

مطلب مرتبط :   پایان نامه درموردسطح معنی داری، استان گیلان، مدیران و کارکنان، مدارس دخترانه

نرم افزارهای مورد استفاده:
برای محاسبات ، از نرم افزار های LINSEIS Data Evaluation ، MATLAB R2012a ، Excel 2010 ،IgorPro4.01 و OriginPro 8.5.1 استفاده شد.

شکل 21: نرم افزارهای استفاده شده

فصل سوم: بحث و نتایج

تغییرات خواص حرارتی با استفاده از دستگاه (DSC) قبل و بعد از تابش دهی نوترون گرمایی و گاما مورد مطالعه قرار گرفته است. برای تعیین پارامترهای سینتیکی تخریب حرارتی از روش های زیر استفاده شده است:
روش کی
سینجر
روش کوتس ردفرن
روش فریدمن
روش O-F-W
روش ASTM
مطالعات انجام شده تغییرات پارامترهای سینتیکی تخریب حرارتی را در اثر تابش دهی نوترون گرمایی و گاما نشان می دهد.

3-1 مطالعه حرارتی K25:
3-1-1 نمودارهای DSC نمونه های مورد آزمایش:
شکل 3-1 و3-2 نمودار DSC تخریب حرارتی پیشرانه K25 با سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) با واحد (℃/min⁡) را نشان می دهد.
همانطور که دیده میشود، تمامی نمونه ها در نزدیکی 0C200 تخریب می شوند و انرژی قابل توجهی آزاد می کنند.

شکل 31: نمودار DSC تخریب K25 سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡)

شکل 32: نمودار DSC تخریب K25 سرعتهای سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡)برای K25 تحت تابش نوترون گرمایی (راست)، تحت تابش گاما (چپ)

همانطور که از نمودارها پیداست، افزایش سرعت حرارت دهی سبب انتقال پیک ها به دماهای بالاتر شده و موجب پهن تر شدن پیک ها شده است.این پدیده ناشی از آن است که برنامه دمایی دستگاه DSC فرصت برقراری تعادل گرمایی را به نمونه نداده و بطور متوالی باعث افزایش دما و در نتیجه باعث انتقال پیک تصعید به دماهای بالاتر شده است.
با افزایش سرعت گرمادهی پیک ها به دماهای بالاتر شیفت پیدا می کنند. در واقع قدرت نیروهای بین مولکولی در جامد برای ذوب اهمیت دارد و هرچه نیروهای نگهدارنده شبکه جامد بیشتر باشد تاثیرپذیری از سرعت روبش کمتر و با دریافت مقدار انرژی مشخصی در هم ریختگی شبکه به یکباره اتفاق افتاده و پدیده ذوب رخ می دهد. اما اگر نیروهای نگهدارنده شبکه ضعیف باشد تاثیر پذیری از سرعت روبش دما بیشتر میشود.

3-1-2 پیشرفت واکنش
برای محاسبه پیشرفت واکنش، با استفاده از نرم افزار MATLAB، پیشرفت واکنش در هر دما تعیین شد.شکل های زیر نمودارهای α-T را در سرعت های گرمادهی مختلف برای تخریب مواد مورد آزمایش،نشان میدهد.

شکل 33: نمودار DSC تخریب K25 سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی)
(℃/min⁡)برای تخریب حرارتیK25

شکل 34: نمودارپیشرفت واکنش(α-T) بر حسب دما در سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡)برای تخریب حرارتیK25 تحت تابش نوترون گرمایی (راست)، تحت تابش گاما (چپ)

3-1-3 سرعت واکنش
سرعت واکنش در هر دما به راحتی یا مشتق گیری از پیشرفت واکنش نسبت به زمان مشخص شد. نمودارهای dα/dt-T در سرعت های گرمادهی مختلف برای مواد مورد آزمایش نشان داده شده است. همانطورکه دیده میشود، در تمام نمونه ها، با افزایش سرعت گرمادهی، بیشینه ی سرعت افزایش پیدا میکند. همچنین مکان بیشینه ی سرعت، به سمت دماهای بالاتر حرکت می کند. چرا که با افزایش سرعت گرمادهی، مسیر انجام واکنش غیر تعادلی تر شده و دمای تخریب و به دنبال آن مکان بیشینه ی سرعت تخریب به سمت دماهای بالاتر منتقل می شود.

شکل 35 : نمودار سرعت واکنش(dα/dt-T) بر حسب دما در سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡)برای تخریب حرارتیK25

شکل 36: نمودار سرعت واکنش(dα/dt-T) بر حسب دما در سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡)برای تخریب حرارتیK25 تحت تابش نوترون گرمایی (راست)، تحت تابش گاما (چپ)

3-1-4 سرعت واکنش برحسب پیشرفت
شکلهای زیر به وضوح نشان میدهد که نمودارهای سرعت واکنش بر حسب پیشرفت واکنش نیم دایره ای هستند و بنابراین مدل واکنش نمی تواند P2,P3,P4,D1,F0 باشد و بایستی مدل واکنش را در بین سایر مدل های باقی مانده جستجو کرد.

مطلب مرتبط :   پایان نامه ارشد دربارهارزش بازار، اثرات ثابت، روش حداقل مربعات، حقوق صاحبان سهام

شکل 37: نمودار سرعت واکنش بر حسب پیشرفت واکنش (dα/dt-α)در سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡)برای تخریب حرارتیK25

شکل 38: نمودار سرعت واکنش بر حسب پیشرفت واکنش (dα/dt-α) در سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡)برای تخریب حرارتیK25 تحت تابش نوترون گرمایی (راست)، تحت تابش گاما (چپ)

3-1-5 تحلیل داده های حرارتی با روش کیسینجر:
در روش اول که موسوم به روش کیسینجر است نمودار ln⁡〖(β/T^2 )〗 نسبت به 1/T/K^(-1) رسم شده و از روی شیب خط حاصل مقدار Ea برای هر پروسه بدست می آید:

جدول 3-1: نتایج محاسبات به روش کیسینجر K25
سرعت گرمایش
β/(K.〖min〗^(-1))
دمای پیک T_p/K
1/T_p /K^(-1)
ln⁡〖(β/(T_p^2 ))〗
10
463.483
0.002157576
-9.974954
15
463.65
0.002156799
-9.57021
20
469.817
0.002128488
-9.308954
25
468.567
0.002134167
-9.080482
30
470.65
0.002124721
-8.907032

شکل 39:نمودار محاسبه انرژی فعالسازی به روش کیسینجر K25
Ea=173.346(KJ/mol)
Ea=1.79662(eV)

جدول 32 نتایج محاسبات به روش کیسینجر K25 تحت تابش نوترون گرمایی
سرعت گرمایش
β/(K.〖min〗^(-1))
دمای پیک T_p/K
1/T_p /K^(-1)
ln⁡〖(β/(T_p^2 ))〗
10
472.15
0.002118
-10.012
15
477.65
0.002094
-9.62971
20
475.483
0.002103
-9.33293
25
476.483
0.002099
-9.11399
30
479.15
0.002087
-8.94283

شکل 310: نمودار محاسبه انرژی فعالسازی به روش کیسینجر K25 تحت تابش نوترون گرمایی

Ea=295.105 (KJ/mol)
Ea=3.058563(eV)

جدول33: نتایج محاسبات
به روش کیسینجر K25 تحت تابش گاما
سرعت گرمایش
β/(K.〖min〗^(-1))
دمای پیک T_p/K
1/T_p /K^(-1)
ln⁡〖(β/(T_p^2 ))〗
10
473.117
0.002114
-10.0161
15
473.165
0.002113
-9.61084
20
473.706
0.002111
-9.32544
25
475.966
0.002101
-9.11182

شکل 311: نمودار محاسبه انرژی فعالسازی به روش کیسینجر K25 تحت تابش گاما
Ea=287.8723(KJ/mol)
Ea=2.983596(eV)

3-1-6 تعیین پارامترهای سه گانه ی سینتیکی
برای بررسی سینتیک تخریب ابتدا پارامترهای سه گانه سینتیکی با استفاده از روش مدل فیتینگ کوتس-ردفرن تعیین شدند و سپس به کمک روش هم تبدیل فریدمن، روشی برای پیش بینی چگونگی تخریب در برنامه های گرمادهی مختلف ارائه شد.
پس از محاسبه ی تغییرات α وdα/dT با دما ، با استفاده از روش کوتس-ردفرن پارامترهای سه گانه ی سینتیکی محاسبه شدند. شکل (3-12)-(3-14) مقدار رگرسیون حاصل از قرار دادن مدل های مختلف را در روابط معادله کوتس -ردفرن، برای مواد مورد آزمایش نشان می دهد.

شکل 3-12نمودارهای خطی روش کوتس – ردفرن با مدلهای مختلف در سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡) برای تخریب حرارتی K25

شکل 3-13: نمودارهای خطی روش کوتس – ردفرن با مدلهای مختلف در سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡) برای تخریب حرارتی K25 تحت تابش نوترون گرمایی

شکل 3-14: نمودارهای خطی روش کوتس – ردفرن با مدلهای مختلف در سرعتهای حرارت دهی 10(آبی)-15(سبز)-20(قرمز)-25(زرد)-30(مشکی) (℃/min⁡) برای تخریب حرارتی K25 تحت تابش گاما

با توجه به شکل های بالا ، با احتساب مدل های F، مدل تخریب حرارتی برای تمام نمونه ها از نوع F2 شد چرا که بزرگترین رگرسیون را بین سایر مدل ها داشت
روش های محاسباتی (مثلاً روش کوتس- ردفرن) معمولاً مدل F را بعنوان مدل واکنش به دست می دهند که شاید مدل واقعی واکنش مورد نظر نباشد. بنابراین در بررسی دیگر، از مدل های F چشم پوشی شد و از آنجایی که پس از صرف نظر کردن از مدل های F، مدل A2 منجر به بزرگترین رگرسیون شد، بعنوان مدل واکنش انتخاب گردید. البته در صورتی که پس از حذف مدل های F، رگرسیون متناظر با مدل های Pn،Dn و F0 از رگرسیون مدل A2 بزرگتر می شد، به راحتی مدل های D2،D3 و D4 به دلیل تک واکنش دهنده بودن تخریب و مدلهای P2،P3،P4،D1 و F0 به دلیل نیم دایره ای بودن نمودارهای dα/dt-α حذف میشدند و از بین مدل های باقی مانده، مدلی که بزرگترین رگرسیون را داشت (مدل A2) به عنوان مدل واکنش انتخاب می گردید.
با توجه به آنچه که گفته شد، در

دیدگاهتان را بنویسید