پایان نامه رایگان با موضوع پرتوی ایکس

(α) گفته میشود برگردانده میشوند. گسترهی تغییرات α از صفر تا یک است و مقیاسی از پیشرفت واکنش بهصورت تابعی از زمان یا دما میباشد. در تکنیک TGA همدما، α در هر لحظه از رابطهی زیر بهدست میآید.
(122)
α=(m_o- m_t)/(m_o- m_∞ )
که mo جرم آغازین نمونه، mt جرم نمونه در هر لحظه و m∞ جرم نهایی نمونه است. در حالت غیرهمدما، α در هر دمایی میشود:
(123)
α=(m_o- m_T)/(m_o- m_∞ )
در این رابطه mT جرم نمونه در دمای T میباشد. در تکنیکهای DSC یا DTA همدما، α در هر لحظه با استفاده از رابطهی زیر بهدست میآید.[16]
(124)
α=(〖AUC〗_o^t)/(〖AUC〗_o^∞ )
که در آن 〖”AUC” 〗_”o” ^”t” مساحت زیر پیک از زمان شروع پیک تا زمان t است و 〖”AUC” 〗_”o” ^”∞” مساحت کل پیک است. در حالت غیر همدما، α در هر دما میشود:
(125)
α=(〖AUC〗_o^T)/(〖AUC〗_o^∞ )
در این رابطه، 〖”AUC” 〗_”o” ^”T” مساحت زیر پیک از دمای شروع پیک تا دمای T میباشد.
سینتیک واکنشهای حالت جامد را میتوان با استفاده از تکنیکهای دیگری مثل پراش پرتوی ایکس (XRD) یا رزنانس مغناطیس هستهای (NMR) هم مطالعه نمود. [17-19]
در هر روش تجزیهای، بایستی پارامتر اندازهگیری شده به α تبدیل شود تا بتوان از آن در معادلات سینتیکی استفاده کرد.
شکل ‏1-5 تبدیلِ تغییرات دو پارامتر وزن در تکنیک TGA و شار گرما در تکنیک DSC به α را نشان میدهد.
با استفاده از تعریف کسر تبدیل (α)، عبارتهای سرعت تعریف شده در معادله (119) و (120) میشوند:
(126)
Rate=dα/dt=k(1-α)
با انتگرالگیری از (126) داریم:
(127)
–ln (1-α)=kt
معادلات (126)و (127)به صورت زیر هم بیان میشوند:
(128)
dα/dt=kf(α)
(129)
g(α)=kt
در سینتیک حالت جامد قوانین سرعت به فاکتورهایی مثل هستهزایی، رشد هسته، رشد سطح، نفوذ و یا شکل هندسی ذرات جامد بستگی دارد. این فاکتورها منجربه ایجاد مکانیسمهای متعددی در سینتیک حالت جامد میشود که بههیچ عنوان در سینتیک فاز همگن وجود ندارند و مدلهای مختلفی را هم برای توجیه این مکانیسمها میطلبد[20]. در روابط (128)و(129)، f(α) مدل واکنش به صورت دیفرانسیلی و g(α) مدل واکنش به صورت انتگرالی میباشد.
بستگی دمایی ثابت سرعت (k) معمولاً با استفاده از معادلهی آرنیوس محاسبه میشود[21] :
(130)
k=Ae^(〖-E〗_a⁄RT)
که در آن A فاکتور پیشنمایی (فاکتور فرکانس)، Ea انرژی فعالسازی، T دمای مطلق و R ثابت گازها میباشد. از جایگذاری معادلهی(130) در معادلات (128) و (129) داریم:
(131)
dα/dt=Ae^(〖-E〗_a⁄RT) f(α)
(132)

g(α)=Ae^(〖-E〗_a⁄RT) t

شکل 15: تبدیل پارامترهای اندازه گیری جرم در TGA(الف) و شار گرمایی در (DSC) (ب) به کسر تبدیل (ج)

مدلها و مکانیسمها در سینتیک حالت جامد
هر مدل یک توضیح ریاضی- نظری از آنچه که بهصورت تجربی رخ میدهد ارائه میکند. در واکنشهای حالت جامد، هر مدل نوع خاصی از واکنش را توجیه میکند و آن را به صورت ریاضی به یک معادلهی سرعت ربط میدهد. بیشتر مدلهای پیشنهاد شده در سینتیک حالت جامد بر پایهی فرضیات مطلق به وجود آمدهاند و چون به خوبی توانستهاند پیشرفت واکنش را توجیه کنند، به عنوان مدل پذیرفته شدهاند. مدلهای دیگری هم وجود دارند که بیشتر جنبهی تجربی دارند.
در واکنشهای فاز همگن (مثل فاز گازی یا محلول)، مکانیسم هر واکنش بهصورت نوعی بررسی میشود. بهعلاوه، بررسیهای سینتیکی در واکنشهای فاز همگن معمولاً در راستای بهدست آوردن ثابتهای سرعت پیش میرود، تا بتوان با استفاده از آنها نحوهی پیشرفت واکنش را توجیه کرد. چراکه تغییرات ثابت سرعت با دما، فشار ویا غلظت مواد اولیه و محصولات در کشف مکانیسم واکنش فاز همگن بسیار مفید است. از طرفی مکانیسمهای فاز همگن برای تعیین اینکه در هر مرحله از واکنش، کدام ماده به کدام تبدیل میشود مورد استفاده قرار میگیرند. ولی در سینتیک حالت جامد، تفسیرهای مکانیسمی برای تعیین مدل واکنش کاربرد دارند. چرا که در واکنش های حالت جامد، بهدست آوردن اطلاعات دربارهی تک تک مراحل واکنش اغلب بسیار دشوار است.[22]
طبقهبندی مدلها
در آنالیزهای همدما، مدلها بهصورت کلی براساس شکل نمودارهای آنها (مثل α برحسب t یا dα/dt برحسب α) یا براساس فرضیات مکانیسمی آنها طبقهبندی میشوند. در حالتهای همدما و براساس شکل نمودار، مدلهای سینتیکی به چهار مدلِ صعودی22 (مدلهای P1، P2 و P3)، نزولی23 (مدلهای D1، D2، D3، D4، F1، F2، F3، R2 و R3)، سیگموئیدی24 (مدلهای A2، A3، A4 و B1) و خطی25 (مدل F0) طبقهبندی میشوند. شکل زیر این طبقهبندی را بهترتیب بر روی نمودارهای α – t و dα/dt – α نشان میدهد.
در حالت غیرهمدما، α برحسب T و dα/dT برحسب α رسم میشود. نمودارهای α – T برای هر مدل در بررسیهای غیرهمدما به اندازهی نمودارهای α – t در حالت همدما که در شکل 1-6 آمده است منحصربهفرد و متمایز نیستند و اکثراً شبیه به نمودار (ج) در شکل 1-6 میباشند. ولی نمودارهای dα/dT – α در تغییرات غیرهمدما همانند نمودارهای dα/dt – α در بررسیهای همدما، متمایز و منحصربهفرد اند. البته بایستی به این نکته توجه کرد که در بررسیهای غیرهمدما، تمامی مدلها در دو گروهِ صعودی (مدلهای P2، P3، P4، D1 و F0) و سیگموئیدی (مدلهای D2، D3، D4، F1، F2، F3، R2، R3، A2،A3 وA4) قرار میگیرند و مدلهای نزولی و خطی وجود ندارد.

مطلب مرتبط :   پایان نامه با کلید واژه هایاطلاعات نامربوط، چند متغیره

(الف)
(ب)

(ج)
(د)

(الف)
(ب)

(ج)
(د)
شکل 17 نمودارهای dα/dt صعودی (الف
)،نزولی (ب)،سیگموئیدی(ج) و خطی (د) در بررسی های همدما

با توجه به اینکه در مدلهای صعودی با پیشرفت واکنش (α)، سرعت واکنش (dα/dt یا dα/dT) افزایش و بهطور مشابه در مدلهای نزولی با پیشرفت واکنش، سرعت واکنش کاهش مییابد. در مدلهای خطی، سرعت واکنش به پیشرفت واکنش بستگی ندارد و در مدلهای سیگموئیدی هم، نمودار dα/dt – α یا dα/dT – α شکل زنگولهای دارد. رابرتسون و اسکردلا26 مدلی را ارائه کردند که شکل زنگولهای نمودارهای سیگموئیدی را با استفاده از توزیع انرژی ماکسول- بولتزمن و بهکار بردن دو ثابت سرعت (یکی برای ناحیهی صعودی و دیگری برای ناحیهی نزولی) بهخوبی توجیه میکند.[23]
در طبقهبندی دیگرِ مدلهای واکنش که براساس مفروضات مکانیسمی بنا شدهاست، مدلها به چهار گروه هستهزایی، انقباض هندسی، نفوذی و واکنش مرتبهای تقسیم میشوند.
طبقهبندی و استخراج مدلها بر اساس مفروضات مکانیسمی
استخراج مدلها برپایهی چند مکانیسم کلی بنا شدهاست که این مکانیسمها شامل هستهزایی، انقباض هندسی، نفوذ و واکنش مرتبهای میباشد. به کمک مکانیسم هستهزایی میتوان مدلهای P، A و اتوکاتالیز (مثل B1) را استخراج نمود. مکانیسمهای انقباض هندسی، نفوذ و واکنش مرتبهای به ترتیب منجربه استخراج مدلهای R، D و F میشوند.
تمامی مدلهای سینتیک حالت جامد را میتوان از رابطهی کلیِ برگرن و سستاک27 بیرون کشید:
(133)
f(α)=α^m 〖(1-α)〗^n 〖[-ln(1-α)]〗^p
با مشخص کردن مقدار سه متغیر m، n و p در رابطهی(133) میتوان مدل واکنش موردنظر بهدست آورد.[24]
مدلهای سینتیک حالت جامد، پایههای فیزیکی محکمی دارند و فقط بر اساس روابط ریاضی محض (برای پردازش دادهها) ایجاد نشده اند.

جدول 11: مدلهای مختلف سینتیک حالت جامد
فرم انتگرالی g(α)=kt
فرم دیفرانسیلی f(α)=1/k dα/dt
مدل واکنش

مدل های هسته زایی

α^(1/2)
2α^(1/2)
مدل توانی (P2)
α^(1/3)
3α^(2/3)
مدل توانی (P3)
α^(1/4)
4α^(3/4)
مدل توانی (P4)
〖[-Ln(1-α)]〗^(1/2)
2(1-α)〖[-Ln(1-α)]〗^(1/2)
آوارامی-اروفیو (A2)
〖[-Ln(1-α)]〗^(1/3)
3(1-α)〖[-Ln(1-α)]〗^(2/3)
آوارامی-اروفیو (A3)
〖[-Ln(1-α)]〗^(1/4)
4(1-α)〖[-Ln(1-α)]〗^(3/4)
آوارامی-اروفیو (A4)
Ln[α/(1-α)]+C^b
α(1-α)
پروت – تامپکینز (B1)

مدل های انقباض هندسی

1-〖(1-α)〗^(1/2)
2〖(1-α)〗^(1/2)
انقباض سطح (R2)
1-〖(1-α)〗^(1/3)
3〖(1-α)〗^(2/3)
انقباض حجم (R3)

مدل های نفوذی

α^2
1/2α
(D1) نفوذ تک بعدی
[(1-α)-Ln〖(1-α)]〗^1+α
〖[-Ln(1-α)]〗^(-1)
(D2) نفوذ دو بعدی
〖[1-(1-α)^(1/3)]〗^2
3(1-α)^(2/3)/[2(1-(1-α)^(-1/3)]
(D3) نفوذ جاندر
1-(2α/3)-〖(1-α)〗^(2/3)
3/([2((1-α)^(-1/3)-1)])
(D4) گینستلینگ-برونشتین
(در نمودار *C=tmax(dα/dt-t

روشهای بررسی سینتیک حالت جامد
برای مطالعهی هر واکنش حالت جامد، چندین روش وجود دارد که تمامی این روشها در دو گروه اصلیِ روشهای تجربی و روشهای محاسباتی جای میگیرند. در ادامه، دربارهی این دو روش کلی، توضیحات بیشتری داده شده است.
روشهای تجربی
روشهای همدما و غیرهمدما، دو روشِ تجربی کلی برای رسیدن به اطلاعات سینتیکی واکنشهای حالت جامد هستند.
روشهای همدما

در این روشها، واکنش موردنظر در چندین دمای ثابت بررسی میشود و با استفاده از دادههای دست آمده از DTA، DSC، DTG و یا TGA میتوان به نقاط تتt مربوط به هر دما رسید. روشهای همدما شبیه به روشهایی هستند که در سینتیک فاز همگن مورد استفاده قرار میگیرند. با این تفاوت که در سینتیک فاز همگن، بررسیها براساس نمودارهای غلظت برحسب دما انجام میشود ولی در سینتیک حالت جامد، از نمودارهای ش برحسب دما استفاده میشود. برای آنالیز دادههای حاصل از روشهای همدما، از روابط سرعت همدما یعنی معادلات(128) تا (132) استفاده میشود. در این روشها، با استفاده از رابطهی(132) وبهکارگیری رگرسیون غیرخطی، برازش سه پارامتری (مدل انتگرالی واکنش، انرژی فعالسازی واکنش و فاکتور فرکانسی واکنش) انجام میشود تا با تغییر در مقدار پارامترها بتوان بزرگترین رگرسیون را بدست آورد. مزیت روشهای همدما در این است که با استفاده از این روشها، انرژی فعالسازی و فاکتور فرکانس بدست آمده، متناظر با دمای موردنظر است، این درحالی است که در روشهای غیرهمدما، مقدار انرژی فعالسازی و فاکتور فرکانس بهدست آمده برای گسترهی بزرگی از دماها میباشد و چندان تقریب خوبی نیست
روشهای غیرهمدما
در این روشها، روند واکنش در چندین سرعت گرمادهی28 ( ) مختلف مورد بررسی قرار میگیرد و به ازای هر گ ، نقاط t بهدست میآیند. روشهای غیرهمدما، اکثراً در سینتیک حالت جامد کاربرد دارند. گرچه گاهی هم در سینتیک فاز همگن مورد استفاده قرار میگیرند[25]. در روشهای غیرهمدما، سرعتهای گرمادهی معمولاً ثابت هستند و از رابطهی خطی زیر پیروی میکنند:
(134)
T=T_o+βt
که To دمای آغازی، سرعت گرمادهی با بعد K.minK1 و T هم دما در لحظهی t میباشد. رابطهی زیر هم در روشهای غیرهمدما تعریف میشود:
(135)
dα/dT=dα/dt∙dt/dT
که dd/dT سرعت واکنش غیرهمدما، dd/dt سرعت واکنش همدما و dT/dt هم سرعت گرمادهی میباشد.
(136)
dα/dT=( A )/(β ) e^(〖-E〗_a⁄RT)∙f(α)
انتگرالگیری از رابطهی بالا، فرم انتگرالی قانون سرعت غیرهمدما را میدهد:
(137)
g(α)=( A )/β ∫_o^∞▒〖e^(〖-E〗_a⁄RT).dT〗
با تغییر متغیر x x Ea / RT ، رابطهی(137)
بهصورت زیر درمیآید:
(138)
g(α)=(AE_a)/βR ∫_x^∞▒〖e^(-x)/x^2 ∙dx〗
اگر از “p(x)=” ∫_”x” ^”∞” ▒〖”e” ^”–x” /”x” ^”2″ “∙dx” 〗 استفاده کنیم، معادلهی(139)میشود:
(139)
g(α)=(AE_a)/βR∙p(x)
که به p(x) انتگرال دما گفته میشود.
انتگرال دما هیچ راهحل تحلیلی ندارد. البته در برخی از مقالات آورده شده است که با استفاده از حهای غیرخطی (مثلاً هذلولوی یا سهموی) و همچنین بهکار بردن توابع غیرآرنیوسی بهعنوان ثابت سرعت، میتوان راهحل دقیقی برای انتگرال دما بهدست آورد.[26]
ولی استفاده از وهای غیرخطی و ثابتهای سرعت غیرآرنیوسی چندان خوشایند و آسان نیست و بههمین دلیل مورد استفاده قرار نمیگیرند. بنابراین برای حل انتگرال دما و بهدنبال آن معادلهی (139)، یا باید از روش حل عددی استفاده کرد، یا اینکه تقریب درستی بهکار برد. دو تقریب برای انتگرال دما زیاد بهکار میرود؛ تقریب دویل 29و تقریب سنوم یانگ30.
دویل دریافت که log p(x) در گسترهی کوچکی از مقادیر x از رابطهی خطی زیر پیروی میکند:
(140)
log⁡〖 p(x)〗≈-A-Bx
که A و B ثابتهای خط فیت شده روی نقاط (x , p) میباشد. سپس دویل، مقادیر p(x) را با استفاده از سه جملهی اول بسط شلو میلچ31 تقریب زد و بهکمک رابطهی(140)، مقادیر p(x) را برای 28 ≤ x ≤ 50 بهدست آورد و نهایتاً با درونیابی توانست پارامترهای A و B را بهترتیب 315/2 و 4567/0 تخمین بزند و رابطهی(140)را بهصورت زیر نوشت:[27]
(141)
log⁡〖 p(x)〗≈-2_/ 315-0_/ 4567 x
سنوم و یانگ، تقریب غیرخطی دقیقی را برای انتگرال دما پیشنهاد کردند. آنها با تغییر متغیر x x zy رابطهی (138) را بهصورت زیر نوشتند:
(142)
g(α)=(AE_a)/βRz ∫_1^∞▒e^(-zy)/y^2 ∙dy=(AE_a)/βRz E_2 (z)
روشهای محاسباتی
روشهای محاسباتی به دو گروه کلی طبقهبندی میشوند که هم برای بررسیهای همدما و هم غیرهمدما کاربرد دارند. این دو گروه عبارتند از : روشهای وابسته به مدل32 و روشهای مستقل از مدل33. از آنجایی که در این پایاننامه بررسیها بهصورت غیرهمدما انجام شدهاند، فقط به توضیح روشهای غیرهمدما میپردازیم.
روشهای وابسته به مدل
در روشهای وابسته به مدل، مدلهای مختلف بر روی دادههای حاصل از آنالیز حرارتی فیت میشوند و مدلی که بهترین فیت را ایجاد کند، بهعنوان مدل واکنش انتخاب میشود. سپس با استفاده از این مدل و بهکمک معادلهی(129)، بهترین ثابت سرعت تعیین میشود و درنهایت با استفاده از معادلهی آرنیوس یا سایر معادلات مربوط آورده شده است، انرژی فعالسازی (Ea) و فاکتور فرکانس (A) محاسبه میشود. چون در این روشها باید مدل خاصی بر روی دادههای حاصل از آنالیزِ حرارتی فیت شود، به این روشها، روشهای مدلفیتینگ34 هم گفته میشود. سه ایراد عمده به روشهای مدلفیتینگ وارد است که عبارتند از؛ الف- مستقل فرض کردن پارامترهای سهگانهی سینتیکی35 (انرژی فعالسازی، فاکتور فرکانس و مدل واکنش)

دیدگاهتان را بنویسید