دانلود پایان نامه درباره مواد معدنی، مورفولوژی، قرقیزستان

کربنات کلسیم بی شکل (ACC) پلیمورفی با حلالیت خیلی زیاد است. ACC اغلب کروی با قطر کمتر از 1 میکرومتر است. این فاز ناپایدار است و در عرض چند دقیقه تبدیل به فازهای کریستالی مخلوطی از واتریت و کلسیت در دماهای پایینتر (30-10 درجه سانتیگراد) و آراگونیت در دماهای بالاتر (80-60 درجه سانتیگراد) تبدیل میشود. در دماهای متوسط (50-40 درجه سانتیگراد) تشکیل هر سه نوع فاز مشاهده شده است. معمولا ACC یک فاز میانی در آزمایشات ترسیب کربنات کلسیم انجام شده در آزمایشگاه است. محققان نشان دادند که ACC نقش مهمی در فرایندهای فرایندهای تبدیل مواد زیستی به مواد معدنی12 بازی میکند. در سیستمهای بیولوژیکی، ACC میتواند به عنوان یک پیش ماده برای سایر فازهای کربنات عمل کند و یا با جلوگیری از تغییر شکل ACC به وسیله ماکرومولکولهای آلی به صورت فاز پایداری تولید شود. در شکل 1-1 مورفولوژی ACC را نشان میدهد.
کربنات کلسیم شش آبه یا HCC (CaCO3.6H2O) در سال 1916 به عنوان یکی از شکلهای کریستالی کربنات کلسیم شناخته شد. تشکیل طبیعی HCC به دلیل چکه کردن آبهای زیر زمینی سرشار از ترکیبات کربنات و بی کربنات بر روی آب چشمهها و یا آبهای دریایی غنی از کلسیم با دمای پایینتر از 3 درجه سانتیگراد میباشد. دانسیتهی HCC 8/1 گرم بر سانتیمتر مکعب است و ساختار مونوکلینیک13 (CC یا C2/C Crystal Class) دارد. شکل کریستالی HCC در شکل 1-2 نشان داده شده است.
جدول 1-1- ثابت حلالیت برای انواع شکلهای کریستالی کربنات کلسیم در دمای ◦C 25 (Nehrke, 2007).
logK (واحد Tدر K و t ◦C)
25◦C در pK
پلیمورف
10 t 55◦C
1987/6+ 00053369/0 t + 0001096/0 t2
28/6
ACC
0 t 25◦C
1598/0 – 1/2011 /T
59/6
HCC
(Ikaite)
15 t 50◦C
050/7 + 000159/0 t2
15/7
MCC
(Monohydrocalsite)
0 t 90◦C
-1295/172 – 077993/0 T +
688/3074 / T + 595/71 log T
913/7± 02/0
Vaterite
0 t 90◦C
-9733/171 – 07793/0 T +
293/2903 / T + 595/71 log T
02/0±336/8
Aragonite
0 t 90◦C
-9065/171 –077993/0 T +
319/2839 / T + 595/71 log T
02/0±480/8
Calcite
شکل 1-1- شکل گونه کریستالی ACC کربنات کلسیم (Bots, 2011).
شکل 1-2- شکل گونه کریستالی ایکیت کربنات کلسیم (Dieckmann et al., 2010). کریستالهای HCC ابعادی حدود 30×30×15 میکرومتر دارند. حضور فسفات در محیط تشکیل بلورهای HCC باعث جلوگیری از رشد کریستالهای کربنات کلسیم بدون آب میشود، بنابراین برای سنتز آزمایشگاهی ایکیت میتوان از مهارکنندههای تشکیل فاز کریستالی بی آب مانند کاتیونهای منیزیم و یا پلی فسفات سدیم استفاده کرد. در درجه حرارت حدود صفر درجه سانتیگراد ایکیت پایدار است. اما در درجه حرارتهای بیشتر به سرعت به فازهای بی آب (واتریت و یا کلسیت) و آب تجزیه میشود و دانسیته آن افزایش مییابد. ایکیت در دمای 25 درجه سانتیگراد و فشار حدود 5 مگا پاسکال نسبتا پایدار است (شکل 1-3). در مقایسه با سایر فازهای دیگر کربنات کلسیم حلالیت ایکیت با افزایش دما افزایش مییابد (شکل 1-4).
شکل 1-3- روابط فازی در سیستم آب – کربنات کلسیم اشباع شده (Nehrke, 2007). شکل 1-4- نمودار logK نسبت به دما برای ایکیت، واتریت، آراگونیت و کلسیت (Nehrke, 2007). کربنات کلسیم یک آبه (MCC) با فرمول شیمیایی CaCO3.H2O مانند HCC ابتدا در تستهای آزمایشگاهی مشاهده شد. MCC توسط محققان اغلب به عنوان محصول جانبی هنگام ترسیب دولومیت14 سنتز شد. MCC اولین بار در سال 1959 به صورت قشر آهکی در دریاچه لیک-کول15 در قرقیزستان گزارش شد. نام معدنی این فاز مونوهیدروکلسیت16 است. MCC اغلب کریستالی به شکل کروی با قطر نزدیک به 100 میکرومتر است. سیستم بلوری MCC شش ضلعی17 (Crystal Class 32) و دارای دانسیته 38/2 گرم بر سانتیمتر مکعب است. MCC به صورت فاز جداگانهای به نام μ-CaCO3 شناخته شد.
یکی دیگر از شکلهای کریستالی کربنات کلسیم واتریت است. حلالیت واتریت از آراگونیت و کلسیت بیشتر است. شکل 1-5 شکل کریستالی واتریت نشان داده شده است.
محققان به این نتیجه رسیدند که واتریت کربنات کلسیم اصلاح شده است و با آراگونیت و کلسیت تفاوت دارد و ناپایدارترین شکل بی آب کربنات کلسیم است. واتریت در شرایط طبیعی در محلولهای آبی ناپایدار است و در مدت کوتاهی با توجه به درجه حرارت تبدیل به آراگونیت و کلسیت تبدیل میشود. سیستم بلوری واتریت شش ضلعی (Crystal Class 6/m 2/m 2/m) است. شکل 1-5- شکل گونه کریستالی واتریت کربنات کلسیم (Ouhenia et al., 2008). آراگونیت سیستم بلوری رشتهای دارد و دارای دانسیته 94/2 گرم بر متر مکعب است. پایداری آراگونیت با افزایش دما (در 400 درجه سانتیگراد آراگونیت خود به خود به کلسیت تبدیل میشود) کاهش مییابد، اما با افزایش فشار به کلسیت تبدیل نمیشود. شکل کریستالی آراگونیت در شکل 1-6 نشان داده شده است. کلسیت از کلمه لاتین Calx (Lime) یا آهک آمده است. ساختار بلوری کلسیت شش ضلعی است. در شکل 1-7 شکل کریستال کلسیت نشان داده شده است.
شکل 1-6- شکل کریستالی گونه آراگونیت کربنات کلسیم (Ouhenia et al., 2008).
شکل 1-7- شکل کریستالی گونه کلسیت کربنات کلسیم (Ouhenia et al., 2008).
1-4- کریستالیزاسیون تبلور یا کریستالیزاسیون به فرایندی گفته میشود که طی آن کریستال از یک محلول تولید میشود. محلول مخلوطی همگن و تک فازی است که شامل یک حلال که یک حل شونده به طور کامل در آن حل شده است. یک محلول اشباع شامل بیشترین مقدار حل شونده که حلال تحت شرایط موجود میتواند حل کند، است. هرگاه تغییری در پتانسیل شیمیایی محلول اشباع ایجاد شود کریستالیزاسیون رخ میدهد تا وقتی که محلول به حالت تعادل برسد (Mitchell, 2012).
1-4-1- فوق اشباعیت (Mitchell, 2012) از نظر ترمودینامیکی محلول اشباع محلولی است که پتانسیل شیمیایی حل شونده در تعادل با پتانسیل شیمیایی گونههای در فاز جامد است و در رابطه (1-1) نشان داده شده است.
(1-1)
که و به ترتیب پتانسیل شیمیایی گونه i در جامد و محلول هستند. اگر محلول به عنوان مثال به وسیله کاهش دما از شرایط تعادلی دورشود، اختلاف بین پتانسیل شیمیایی تعادلی () و پتانسیل شیمیایی جدید () به صورت رابطه (1-2) است:
(1-2)
با استفاده از معادله نرنست که در رابطه (1-3) نشان داده شده است:
(1-3)
با ترکیب کردن دو معادله (1-2) و (1-3):
(1-4)
که ضریب فعالیت ماده i به صورت رابطه (1-5) بیان میشود:
(1-5)
که ci غلظت مولی گونه i در محلول است. برای غلظتهای پایین، ضریب فعالیت معمولا برابر با یک است و بنابراین فرض میشود که غلظت و ضریب فعالیت با هم برابر باشند و رابطه (1-5) به صورت رابطه (1-6) مرتب میشود:
(1-6)
معادله (1-6) عدم تعادل را به شکل بی بعد بیان میکند. حالت فوق اشباعیت در یک محلول ممکن است توسط کمیتهای زیر بیان شود:
1- به صورت فوق سرد بودن محلول، :
(1-7)
که و به ترتیب دمای اشباع و دمای واقعی سیستم هستند.
2- به صورت نیرو محرکه غلظت، :
(1-8)
که و به ترتیب غلظت واقعی و حلالیت در دمای داده شده است.
3- به صورت فوق اشباعیت نسبی،:
(1-9)
4- به صورت نسبت فوق اشباعیت، :
(1-10)
در کریستالیزاسیون نیرو محرکه فوق اشباعیت است که با استفاده از روشهای زیر به وجود میآید:
به وسیله سرد کردن یک محلول اشباع تا زیر دمای حلالیت، این نوع کریستالیزاسیون، کریستالیزاسیون محلول نام دارد.
کریستالیزاسیون تبخیری که محلول با حذف حلال از طریق گرما دادن غلیظتر میشود.
اضافه کردن یک حل شونده سوم ، که حلالیت حل شونده اول را در حلال تغییر میدهد. این تکنیک به عنوان کریستالیزاسیون Anti-solvent شناخته میشود.
ترکیبی از سه حالت بالا میتواند به طور همزمان استفاده شود.
واکنش دو یا چند واکنش دهنده حلال در یک محلول که منجر به تولید مادهای با حلالیت خیلی کم میباشد که ترسیب نامیده میشود.
تغییرات زیاد فشار میتواند به طور قابل توجهی بر حلالیت محلول تاثیر بگذارد و یک نیرو محرکه مناسب برای کریستالیزاسیون فراهم آورد.
کریستالیزاسیون ناشی از ذوب کردن، که شامل سرد کردن یک جامد مذاب بدون به کار بردن هیچ گونه حلالی میباشد.
کریستالیزاسیون با اسمز معکوس، که یک گونه یونی به طور انتخابی از میان غشا برای ایجاد فوق اشباعیت انتقال مییابد.
کریستالیزاسیون از سه فرایند هستهسازی ، رشد کریستال و چسپندگی کریستال (مانند کلوخه شدن، کریستالیزاسیون دوباره و …) تشکیل میشود. این فرایندها ممکن است به صورت همزمان و پشت سر هم انجام گیرد.
1-4-2- مکانیسم تشکیل بلور شکلی از ماده جامد که در آن مولکولها، یونها و اتمها با آرایش منظم در کنار یکدیگر قرار میگیرند بلور نامیده میشود. مراحل تشکیل بلور عبارت است از: هستهسازی18 ، رشد بلور19 و انباشتگی رسوب20(Mendham et al., 2000).
1-4-2-1- هستهسازی اولین مرحله برای تشکیل کریستال از محلول فوق اشباع هستهسازی میباشد. در هستهسازی ابتدا نطفه تشکیل میشود و پس از تشکیل شروع به رشد میکند تا در نهایت بلوری با اندازهای که قادر به رشد برگشت ناپذیر بلور و حل شدن آن در محلول مادر شود بسازد. نطفهها از بلورهای ریزی در اندازههای 180-40 آنگستروم هستند و به طور ناگهانی در بخارات و مایعات اشباع شده و یا در مواد مذاب تشکیل میشوند. فوق اشباعیت در محلول به تنهایی برای تولید کریستال کافی نیست. اجسام جامد، دانههای اولیه، رویانها و یا نطفهها به عنوان نقطه شروع کریستالیزاسیون قبل از مرحله رشد کریستال مورد نیاز هستند. هستهسازی میتواند به دو مکانیسم مجزا تقسیم میشود که شامل هستهزایی اولیه و هستهزایی ثانویه است که در شکل 1-8 نشان داده شده است. هسته سازی اولیه در سیستمهای فوق اشباع همگن که ماده بلورین در آن وجود ندارد، تشکیل میشود. وقتی که کریستالها در محلول فوق اشباع حضور دارند، هستههای جدید میتوانند در مجاورت نزدیک کریستالها تشکیل میشوند که این پدیده هستهسازی ثانویه نامیده میشود(Mitchell, 2012). در شکل 1-8 انواع هستهسازی را نشان میدهد.
شکل 1-8- انواع هستهسازی (Mullin, 2001).
1-4-2-1-1- هستهسازی اولیه21 هستهسازی اولیه زمانی رخ میدهد که پتانسیل شیمیایی مازاد بر حلالیت وجود داشته باشد و مولکولهای حل شده به هستههای پایدار تبدیل شوند (Bakhtiari, 2012). هستهسازی اولیه به هستهسازی همگن و ناهمگن تقسیم میشود که در شکل 1-8 نشان داده شده است. هرگاه تشکیل هسته ناشی از تجمع یونها و مولکولهای سازنده رسوب باشد، به آن هستهسازی همگن گویند که به ن درت رخ میدهد. هستهسازی ناهمگن ناشی از وجود ناخالصیها و سطح جانبی ظرف ب است(Bakhtiari, 2012). هستهسازی همگن در محلولهای فوق]]>

Author: mitra6--javid

پاسخی بگذارید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *