محدودیتها و سمپوزیوم

دانلود پایان نامه

جستجو در سایت ما :

برای شناسایی و تایید ساختار شیمیایی پلیمرهای سنتز شده یعنی AFPBN/TPA، AFPBN/IPA ، AFPBN/2,5-PDA و AFPBN/2,6-PDA از روشهای طیف سنجی FT-IRوطیف 1H-NMR استفاده شد. بعنوان نمونه طیف IR FT- پلیمر AFPBN/2,6-PDAدر شکل 3-14 ارائه شده است. در طیف IR FT- پلیمرها ارتعاش پیوند N-H آمیدی به صورت ظهور پیکی در ناحیه cm-13414 به وضوح مشخص است. پیک مشخص شده درناحیه حدود 1660 مربوط به گروه کربونیل آمیدی است و پیکهای ناحیه cm-1 1000 تا 1300 نیز مربوط به پیوندهایC-F میباشد. سایر ارتعاشها نیز علامتهای خاص خود را در طیف نشان دادند.
همچنین به منظور تایید ساختار شیمیایی نمونهها طیفهای H-NMR1 آنها مورد بررسی قرار گرفت. شکل3-15 طیف مربوط به پلیمر AFPBN/2,6-PDA را بعنوان نمونه نمایش میدهد. در این طیفها پیک مربوط به هیدروژن آمیدی برای کلیه پلی(اتر-آمید)ها در ناحیه حدود ppm 50/10 مشاهده شد. هیدروژنهای آروماتیک نیز در ناحیه ppm 1/9-0/6 ظاهر شدند.نتیجه آنکه تعداد دسته پیکها و سطوح زیر پیک با ساختار پلیمر مطابقت دارد.

شکل 3- 14- طیف FT-IR پلیمرIPA AFPBN/

شکل3-15- طیف 1H-NMR پلیمر IPA/AFPBN

3-3- بررسی برخی از خواص پلیمرها
جهت بررسی خواص پلیمرهای سنتز شده از روشهایی چون تفرق اشعه X زاویه باز (WXRD)، آنالیز گرماوزنی حرارتی((TGA، گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی (DSC) و انحلالپذیری در برخی از حلالهای رایج در آزمایشگاه استفاده شد.
روش تفرق اشعه X زاویه باز برای تعیین میزان بلورینگی پلیمرها استفاده میشود. بطور کلی افزایش ارتفاع پیک و وجود نواحی تیز در دیفرکتوگرام نشانگر بلورینگی بیشتر در ترکیب مورد نظر است. شکل 3-16 دیفرکتوگرام XRD پلیمرها را نشان میدهد. با توجه به شکل به وضوح مشخص است که حضور اتصالهای حجیم تریفلوئوروفنیل نظم زنجیرهای ماکرومولکولی را تا حدود قابل توجهی مختل کرده و باعث کاهش بلورینگی در آنها میشود.


AFPBN/TPA AFPBN/IPA
AFPBN/2,5-PDA
AFPBN/2,5-PDA
شکل3-16-دیفتوگرام XRD پلیمرها
به منظور مطالعه رفتار حرارتی پلیمرها، ترموگرامهای حاصل از آنالیز گرماوزنی(TGA) و گرماسنجی روبشی دیفرانسیلی (DSC) آنها مورد مطالعه قرار گرفت. در جدول 3-2 مقادیر عددی Td5%، Td10%، Tg و Tonset بعنوان نتایج حاصل از این آنالیزها برای پلیمر AFPBN/2,6-PDA بعنوان نمونهای از این دسته پلیمرها گزارش شده است. دو دمای اول به ترتیب دماهای متناظر با 5% و 10% افت وزنی پلیمر را نشان میدهند که از ترموگرامهای TGA استنتاج شدهاند. Tg و Tonset نیز که در ادامه پیرامون آنها به اجمال توضیحاتی داده خواهد شد، از منحنیهای DSC گرفته شدهاند. نتایج نشان دادند که حضور حلقههای باینفتیل تاثیر زیادی در افزایش گرماتابی پلیمر داشته است. شکل 3- 17 نمودارهای TGA و DSCپلیمر AFPBN/2,6-PDA را نشان میدهد.

مطلب مرتبط :   منابع مقاله درموردبورس اوراق بهادار، بورس اوراق بهادار تهران، عملکرد شرکت

شکل 3-17- نمودارهای مربوط به DSC (سمت راست) وTGA(سمت چپ) پلیمر AFPBN/2,6-PDA
قبل از تمرکز بر روی منحنیهای DSC حاصل از پلیمرهای سنتز شده در این کار تحقیقاتی، لازم است در خصوص این موضوع در قالب تعیین Tg از روی ترموگرامهای DSC به اختصار توضیحاتی ارایه شود.کلیهی پلیمرهای بیشکل چنانچه به قدر کافی سرد شوند همچون شیشه، سفت و بسیار شکننده میشوند. همانطور که میدانیم ناحیهی دمایی که در آن گذاری فیزیکی از یک حالت لاستیکی به حالتی شیشهای روی میدهد موسوم به دمای انتقال شیشه میباشد که با یک تغییر مرحلهای در Cp شناسایی میشود. همانطور که در شکل3- 18 مشخص است، انتقال شیشه در واقع نه یک دمای واحد بلکه گسترهی نسبتاً پهنی از دما را پوشش میدهد (°C 15-10 (برای پلیمرهای خالص و غیر مشبک و حتی پهنتر برای پلیمرهای مخلوط، پرشده و مشبک). البته به طور معمول یک نقطهی تعریفشده در این پهنهی دمایی را به عنوان دمای انتقال شیشه Tg مورد ارزیابی قرار میدهند. شکل 3-18 به وضوح پنج دمای مشخصِ مرتبط با انتقال شیشه را بر روی یک منحنی نوعیِ DSC نشان میدهد. از هر پنج نقطه در جاهای مختلفی از منابع شیمی، حتی بدون ذکر نام دقیق آنها و اشاره به محل دقیق ظهور پیک به عنوان دمای Tg یاد شده است ]8,17,66,89[. تعیین Tg به کمک روشهای تجزیه حرارتی، مبحث مورد بحثِ سمپوزیوم اخیرِ ASTM بود. To ، دمای آنسِت، نقطهای است که نخستین انحراف از خط پایه در منطقهی “دماپایین” رخ میدهد. گزارش مقدار عددی To تا حد زیادی سلیقهای بوده و عموماً به دلیل شیب اولیهی خط پایه و نیز تکرارناپذیریِ آن، تعیین دقیقِ مقدارش مشکل میباشد. Te یا Teo (آنسِتِ برونیابیشده که بعضاً به عنوان “دمای خیالی” نیز از آن یاد میشود) دمای تقاطع خط پایهی برونیابی شده و خط مماس نقطهی با شیبِ بیشینه است. Te یا Teo عموماً تکرارپذیر بوده و بیشترین مقادیر گزارششده به عنوان عدد Tg در اغلب انتشارات اخیرِ وابسته به روشهای گرماسنجیِ پلیمرها بدان تعلق دارد. 5/0 T، دمای “نیم-ارتفاع اِِِِندوترم” (یا دمای نیم- شیشهای) دمایی است که طی سالیان اخیر برای تعیین Tg از روی ترموگرامهای DSC اهمیت پیدا کرده است.STM E1356 و ASTM D3418 به منظور تعیین Tg اعداد Te یا 5/0 Tرا توصیه کردهاند. از نظر تکنیکی بهتر آن است که به جای گرمایشِ نمونه، آن را به طور تصاعدی سرد کنیم که در این حالت، نمونه در نقطهی شروعِ اندازهگیری در تعادل دمایی بوده و از آسایش آنتالپی که مخل اندازهگیریهای دقیق میباشد اجتناب میشود. امّا محدودیتهای دستگاهی از جمله کنترل دقیق سرعت سرد شدن، در برخی از مدلهای DSC استفادهی گسترده از منحنیهای سردشدن را برای تعیین Tg با مشکل مواجه میسازد. چنانچه به هر دلیلی لازم شد تا Tg با “گرمایش” تدریجیِ یک نمونهی سرد اندازهگیری شود، توصیه میشود به منظور حذف یا به کمینه رسانیدن پدیدهی نامطلوبِ “آسایش آنتالپی”، نمونهی گرمشده را ابتدا با سرعتی بیشتر از سرعت گرمایش سرد کرد سپس آن را متحمل گرمایش بعدی نمود. سرعت گرمایش و یا سرمایش و مکانی از منحنی DSC که مقدار عددی Tg از آن اقتباس شده است لازم است که در گزارش قید شود. روشی دیگر برای تعیین موقعیت Tg، گرفتن مشتق از منحنیهای DSC است. در واقع منحنیهای DerDSC پیکهای مرتبط با بیشینه شیب پیکهای منحنیهای DSC را نمایش میدهند. معمولاً عدد Tg گزارش شده از این طریق را با Tp نشان میدهند که از نظر عددی بسیار به 5/0T نزدیک میباشد. منحنیهای DerDSC ممکن است برای تعیین موقعیت انتقالات چندگانهی خیلی نزدیک به هم از نظر دمایی مفید باشد ولی عیب عمدهی این روش نسبت “سیگنال به نویز” بالا در منحنیهای DerDSC است. برای پلیمرهای ترموپلاستیکِ بیشکل،از نظر تکنیکی مقدار Tg در “آنسِتِ برونیابیشده” مهمتر میباشد زیرا که این دما به موازات اینکه پلیمر در ناحیهی گذار شیشهای نرم میشود در واقع دمای اولیه برای از دست دادن خصوصیات ساختاری (مانند مادول) نیز به شمار میآید. لذا Te یا Teo هم کمترین دما برای فرایندپذیری ترموپلاستیکهای بیشکل محسوب میشود و هم بالاترین دما برای کاربریِ آنها. از سوی دیگر در الاستومرها، دما برای ظهورِ خصوصیات الاستومریِ مفید، بالاتر از ناحیهی گذار شیشهای قرار میگیرد (سمت راستِ پیکِ Tg). از اینرو، به لحاظ تکنیکی Tf، دمای کامل شدنِ ناحیهی گذار شیشهای میتواند پرمعناتر باشد. چنانچه الاستومری به سمت دماهای پایینتر از این نقطه سرد شود در این صورت وارد منطقهی گذار شیشهای شده و افت خصوصیات الاستیکی خود را به تدریج نشان میدهد.

مطلب مرتبط :   پایان نامه با موضوعآثار اقرار، منابع حقوق، دستور زبان

شکل3-18 یک منحنیِ نمایشی از “جریان گرما در برابرِ دما” در ناحیهی Tgِ یک پلیمر